Katalis Hydrocracking
Katalis yang digunakan dalam proses hydrocracking adalah bi-functional catalyst (mempunyai dua fungsi, yaitu metal function dan acid function). Metal function digunakan untuk sulfur removal, nitrogen removal, olefin saturation, dan aromatic saturation. Sedangkan acid function digunakan untuk hydrocracking. Berkaitan dengan katalis hydrocracking, dikenal istilah supports dan promoters.
Supports berfungsi untuk menyediakan acid function
• Amorphous
• Zeolite
Promoters berfungsi untuk menyediakan metal function
• Grup VI A (Mo/Molybdenum, W/Tungsten)
• Grup VIII A (Co/Cobalt, Ni/Nikel, Pd/Palladium, Pt/Platinum)
Biasanya promoter berupa Pd, Pt, NiW, NiMo, CoMo, dan CoW. Kekuatan hydrogenation-nya berturut-turut adalah Pt > Pd > NiW > NiMo > CoMo > CoW > PdS > PtS. Namun Pd dan Pt sangat tidak toleran terhadap sulfur dan harganya sangat mahal. Umumnya katalis hydrocracking dikelompokkan menjadi 2 tipe berdasarkan support-nya, yaitu amorphous dan zeolite. Tipe amorphous digunakan jika diinginkan maksimasi produk distilat (kerosene dan diesel), sedangkan tipe zeolita digunakan jika diinginkan maksimasi produk naphtha.
Katalis type zeolite mempunyai kelemahan utama, yaitu lebih sedikit memproduksi distilat (kerosene dan diesel). Oleh karena itu beberapa tahun belakangan ini diproduksi katalis tipe semi-zeolite, yaitu katalis yang mempunyai keunggulan seperti tipe zeolite dan mempunyai kemampuan produksi distilat (kerosene dan diesel) mendekati kemampuan tipe amorphous. Secara umum pemilihan katalis adalah berdasarkan pada 5 faktor utama sebagai berikut : • Initial activity (temperature)
• Selectivity (produk yang diinginkan)
• Stability (deactivation rate)
• Product quality (desired specification)
• Regenerability (kemudahan untuk diregenerasi)
Faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan aktivitas katalis :
1. Catalyst properties
• Meningkatkan acid site strength
• Meningkatkan acid site concentration
• Meningkatkan metal site strength
2. Kondisi operasi
• Hydrogen partial pressure yang lebih tinggi
• CFR/Combined Feed Ratio yang lebih tinggi
• End point produk yang lebih tinggi
• LHSV/Liquid Hourly Space Velocity yang lebih rendah
• Feed components (Aromatic vs Parafinic)
Sedangkan faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan selektivitas katalis :
1. Catalyst properties
• Mengurahi acid site concentration
• Metal-acid balance yang sesuai
• Struktur pori yang sesuai
2. Kondisi operasi
• Hydrogen partial pressure yang lebih tinggi
• CFR/Combined Feed Ratio yang lebih tinggi
• End point produk yang lebih tinggi
• LHSV/Liquid Hourly Space Velocity yang lebih rendah
Faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan stabilitas katalis :
1. Catalyst properties
• Metal-acid balance yang sesuai
• Initial metal dispersion yang tinggi
2. Kondisi operasi
• PNA/Poly Nucleic Aromatic concentration yang rendah
• Metal content yang rendah
• Salt concentration yang rendah
Umumnya katalis hydrocracking yang baru (fresh catalyst) dibuat berbentuk oksida.Bentuk aktif dari katalis adalah metal sufide, sehingga untuk mengaktifkan katalisyang berbentuk metal oksida tersebut, maka dilakukan proses sulfiding. Proses sulfiding adalah proses injeksi senyawa sulfide ke dalam system reactor sehingga bentuk metal oksida dari katalis akan bereaksi dengan senyawa sulfide dan berubah menjadi metal sulfide. Jumlah sulfur yang diinginkan untuk dapat diserap oleh katalis selama proses sulfiding untuk dapat mengaktifkan katalis adalah sebesar 8%wt katalis untuk katalis hydrocracking. Sedangkan untuk graded catalyst yang digunakan dihydrocracker, kebutuhan sulfur bervariasi antara 8 s/d 12%wt katalis. Kondisi operasi yang penting diperhatikan saat proses sulfiding adalah sebagai berikut :
• Hydrogen atmosphere (suasana hydrogen)
• Tekanan operasi normal
Pelaksanaan proses sulfiding dapat dilakukan dengan 2 cara/metode, yaitu in-situ sulfiding atau ex-situ sulfiding. In-situ sulfiding adalah proses sulfiding yang dilakukan di hydrocracking plant setelah katalis di loading ke dalam reactor. Metode in-situ sulfiding merupakan metode yang paling sering dilakukan. Variabel operasi yang dimonitor selama pelaksanaan in-situ sulfiding adalah :
• Reactor bed temperatures (jangan sampai terjadi temperature runaway)
• Recycle gas H2S (untuk mengetahui saat sufur breakthrough)
• Injeksi sulfiding agent (untuk mengendalikan kenaikan reactor bed temperature) dan kecepatan penambahan sulfur (untuk mengetahui jumlah sulfur yang sudah diserap oleh katalis)
• Kandungan sulfur di stream yang keluar sistem
Pelaksanaan in-situ sulfiding dapat dilakukan dengan 2 macam cara, yaitu fase liquid atau fase gas. Yang dimaksud dengan fase liquid atau fase gas hádala fase dari sulfiding agent yang digunakan saat diinjeksikan ke dalam sistem.
Ex-situ sulfiding adalah proses sulfiding yang dilakukan di luar hydrocracking plant sebelum katalis di loading ke dalam reactor. Ex-situ sulfiding biasanya dilaksanakan di tempat yang biasa melakukan regenerasi katalis. Prosedur yang biasa dilakukan oleh vendor untuk aktivasi dengan cara ex-situ sulfiding adalah sebagai berikut :
• Pressure up dengan hydrogen
• Heat up hingga 150oC
• Monitor kenaikan temperatur hingga temperatur tidak mengalami kenaikan lagi
• Heat up hingga 350oC
• Tahan pada temperature 350oC untuk meyakinkan bahwa proses sulfiding telah lengkap
• Kurangi temperatur
• Lakukan prosedur cut in feed
Keunggulan pelaksanaan ex-situ sulfiding dibandingkan in-situ sulfiding adalah waktu startup yang lebih singkat (karena dilakukan di luar hydrocracking plant), namun ex-situ mempunyai kelemahan yang cukup mendasar yaitu pelaksanaan loading harus dilakukan secara inert untuk menghindari reaksi katalis yang sudah berbentuk metal sulfide dengan udara luar. Loading secara inert membutuhkan biaya lebih banyak (karena harus menggunakan nitrogen) dan mempunyai resiko yang lebih tinggi serta waktu yang lebih lama (karena harus dilakukan dengan sangat hati-hati).
Senyawa sulfide yang dapat dipakai dalam proses sulfiding adalah DMDS (Dimethyl disulfide), Ethyl mercaptan, TBPS (Di-Tertiary Butyl Poly Sulfide), DMS (Dimethyl Sulfide), DMSO (Dimethyl Sulfide Oxyde), dan n-Butyl mercaptan (3 senyawa pertama adalah yang paling sering digunakan untuk proses sulfiding).
Loading katalis hydrocracker dilakukan dengan 2 macam metode, yaitu dense loading dan sock loading. Dense loading dilakukan dengan menggunakan dense loading machine, sedangkan sock loading dilakukan dengan hanya mencurahkan katalis melalui sock yang dipasang menjulur dari permanent hopper ke dasar reaktor atau permukaan katalis (jarak ujung sock ke permukaan katalis tidak boleh melebihi 60 cm untuk menghindari pecahnya katalis). Dense loading method sangat mandatory dilakukan untuk katalis hydrocracker, sedangkan untuk graded catalyst dan inert catalyst dapat menggunakan sock loading terutama karena ukurannya yang cukup besar sehingga tidak memungkinkan untuk menggunakan dense loading machine untuk me-loading. Jumlah reaktor hydrocracker bervariasi tergantung kapasitas unit dan jenis hydrocracker (single stage atau two stage). Jika single stage maka jumlah reaktor biasanya dua. Reaktor pertama biasanya terdiri dari 2 bed, bed 1 terdiri dari inert catalyst dan graded catalyst yang terutama berfungsi sebagai particulate trap yang menangkap partikel-partikel yang dapat menyebabkan tingginya pressure drop reaktor atau mengakibatkan terjadinya channeling. Pada lapisan setelah inert catalyst dan graded catalyst adalah hydrotreating catalyst dan kemudian baru hydrocracking catalyst. Inert catalyst berfungsi sebagai high voidage support material untuk menahan kotoran-kotoran yang mungkin terikut bersama feed. Graded catalyst biasanya merupakan katalis yang selain fungsi utamanya sebagai particulate trap juga berfungsi sebagai demetalization catalyst dan hydrotreating catalyst (NiMo, CoMo, atau Mo). Bentuk terbaik untuk graded catalyst adalah ring karena mempunya void fraction yang tinggi. Hydrocracking catalyst berfungsi untuk hydrocracking, sering juga dilengkapi dengan kemampuan untuk hydrotreating. Sedangkan reaktor kedua berisi hydrocracking catalyst seluruhnya. Jika two stage maka jumlah reaktor biasanya tiga. Reaktor pertama dan kedua seperti pada single stage hydrocracker. Sedangkan reaktor ketiga seperti pada reaktor kedua, seluruhnya berisi hydrocracking catalyst. Reaktor ketiga ini berfungsi untuk mengolah recycle feed yang berasal dari main fractionator bottom. Quenching distributor diperlukan untuk mengontrol reactor bed temperature agar tidak terjadi temperature excursion/runaway.
Kinerja katalis dapat diketahui atau diukur dengan beberapa parameter sebagai berikut :
• Peak temperature, yaitu temperature bed maksimum. Peak temperature biasanya dibatasi oleh desain reactor atau dibatasi oleh kecenderungan kemungkinan terjadinya temperature runaway. Reaktor yang didesain menggunakan katalis amorphous mempunyai mechanical design reactor maksimum 454 oC.
• DT reaktor, yaitu selisih antara temperature bed reaktor tertinggi dengan temperature inlet reaktor. Untuk katalis amorphous T maksimum agar tidak terjadi temperature runaway adalah 28oC (fresh feed reactor) dan 14oC (recycle feed reactor). Sedangkan untuk katalis zeolite, DT maksimum agar tidak terjadi temperature runaway adalah 42oC (fresh feed reactor) dan 21oC (recycle feed reactor).
• DP (pressure drop) reaktor, yaitu penurunan tekanan reaktor akibat adanya impurities yang mengendap pada katalis.
• Jumlah produk gasoline ataupun middle distillate (kerosene atau diesel).
• Radial temperature difference, yaitu perbedaan temperature radial. Radial temperature difference yang tinggi dapat terjadi karena terjadi channeling, yaitu distribusi aliran dalam reaktor yang tidak merata. Channeling dapat terjadi pelaksanaan loading katalis yang tidak baik, frekuensi start-stop yang sering, frekuensi emergency stop yang sering (terutama saat depressuring reaktor), pelaksanaan prewetting yang kurang sempurna, atau perubahan komposisi feed yang mendadak yang menyebabkan temperature bed reaktor menjadi lebih tinggi daripada kebutuhan dan menyebabkan terjadinya coking pada katalis. Deaktivasi katalis atau penurunan aktivitas katalis dapat disebabkan oleh beberapa faktor yaitu :
• Umur katalis
Umur katalis hydrocracker diukur berdasarkan kemampuan setiap satuan berat katalis hydrocracker untuk mengolah feed. Umur katalis hydrocracker dapat mencapai 18 m3 feed/kg katalis.
• Akumulasi senyawa ammonia pada katalis
Reaksi hydrotreating yang terjadi di dalam reaktor hydrocracker akan mengubah senyawa nitrogen organic yang ada dalam umpan menjadi ammonia. Ammonia akan berebut tempat dengan umpan untuk mengisi active site katalis. Jika active site katalis tertutup oleh ammonia maka aktivitas katalis akan langsung menurun. Untuk menghindari terjadinya akumulasi ammonia pada permukaan katalis, diinjeksikan wash water pada effluent reactor, sehingga ammonia akan larut dalam air dan tidak menjadi impurities bagi recycle gas. Ammonia bersifat racun sementara bagi katalis. Jika injeksi wash water dihentikan atau kurang maka akan terjadi akumulasi ammonia pada permukaan katalis, namun setelah injeksi wash water dijalankan kembali maka akumulasi ammonia pada permukaan katalis akan langsung hilang.
• Coke
Coke dapat terjadi karena beberapa hal sebagai berikut :
1. Terjadi reaksi kondensasi HPNA (heavy polynucleic aromatic).
2. Temperature reaksi yang tidak sesuai (temperature terlalu tinggi atau umpan minyak terlalu ringan).
3. Hydrogen partial pressure yang rendah (tekanan reaktor atau hydrogen purity recycle gas yang rendah).
4. Jumlah recycle gas yang kurang (jumlah H2/HC yang kurang/lebih rendah daripada disain).
Pembentukan coke dapat dihambat dengan cara menaikkan hydrogen partial pressure (tekanan reaktor atau hydrogen purity pada recycle gas), atau penggunaan carbon bed absorber untuk menyerap HPNA.
• Keracunan logam
Pada proses penghilangan logam dari umpan, senyawa logam organic terdekomposisi dan menempel pada permukaan katalis. Jenis logam yang biasanya menjadi racun katalis hydrocracker adalah nikel, vanadium, ferro, natrium, kalsium, magnesium, silica, arsenic, timbal, dan phospor. Keracunan katalis oleh logam bersifat permanent dan tidak dapat hilang dengan cara regenerasi. Keracunan logam dapat dicegah dengan membatasi kandungan logam dalam umpan. Best practice batasan maksimum kandungan logam yang terkandung dalam umpan hydrocracker adalah 1,5 ppmwt untuk nikel dan vanadium, 2 ppmwt untuk ferro dan logam lain, serta 0,5 ppmwt untuk natrium.
• Kandungan air dalam katalis
Air dapat masuk ke dalam katalis jika pemisahan air dari feed hydrocracker di dalam tangki penyimpanan tidak sempurna ataupun terjadi kerusakan steam coil pemanas tangki penyimpanan. Air dapat dicegah masuk ke dalam reactor dengan memasang filter 25 micron.
• Severity operasi
Severity operasi yang melebihi disain akan menyebabkan laju pembentukan coke meningkat, sehingga akan meningkatkan laju deaktivasi katalis. Seiring dengan berjalannya waktu, maka katalis akan mengalami deaktivasi karena alasan-alasan seperti yang telah disebutkan di atas. Untuk mengembalikan keaktifan katalis, maka dapat dilakukan regenerasi katalis. Regenerasi katalis yaitu proses penghilangan karbon, nitrogen, dan sulfur dari permukaan katalis dengan cara pembakaran. Regenerasi katalis dapat dilakukan secara in-situ (dilakukan didalam hydrocracking plant) atau secara ex-situ (dilakukan diluar hydrocracking plant oleh vendor regenerasi katalis). Seiring dengan meningkatnya margin hydrocracker maka pada beberapa tahun belakangan ini sudah tidak pernah lagi dilakukan in-situ catalyst regeration karena memakan waktu operasi dan biaya yang tinggi. Ex-situ catalyst regeneration menjadi pilihan utama, karena dapat menghilangkan potential loss operasi dan biaya lebih murah serta resiko yang jauh lebih kecil. Dengan semakin tingginya margin hydrocracker bahkan banyak kilang hydrocraker yang sudah tidak lagi melakukan regenerasi katalis; sebagai gantinya kilang hydrocracker tersebut selalu menggunakan katalis baru untuk operasinya. Pola seperti ini dapat dilakukan untuk hydrocracker yang mengolah umpan yang tidak banyak impuritiesnya, sehingga umur katalis tidak dibatasi oleh pressure drop reactor tetapi sepenuhnya disebabkan oleh aktivitas katalis.
